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聚丙烯基直流电缆绝缘材料的研究进展

发布时间:2024-01-08 文章来源:本站  浏览次数:347


前言

电缆是直流输电的重要电力设备之一,主要分为油纸绝缘电缆和挤包绝缘电缆两种,但由于油纸绝缘电缆存在的生产工序繁杂、运行和维护成本高等问题,其在中高压输电领域很大程度上已经被挤包绝缘电缆所取代。挤包绝缘电缆材料的发展阶段包括天然橡胶、聚氯乙烯、合成橡胶、聚乙烯和交联聚乙烯(PE⁃XL)等,目前在直流电缆中应用最广泛的仍是PE⁃XL绝缘。PE⁃XL通常由低密度聚乙烯分子(PE⁃LD)交联而得,其不但保留了PE⁃LD高绝缘电阻和低介质损耗的优点,还增强了耐热等级和物理力学性能,将PE⁃XL用作直流电缆时的正常(长期)工作温度可达70℃。但是作为一种热固性塑料,PE⁃XL不但交联工艺繁杂、生产能耗大、效率低,而且使用寿命结束后难以回收再利用,使用一般的焚烧、掩埋等处理手段会造成极大的资源浪费和环境污染。最重要的是,PE⁃XL绝缘电缆的热稳定性不够理想,高故障率、高能源消耗使得直流电缆功率容量的进一步提高受到了限制,目前的PE⁃XL电缆并不能满足人们对电能的大规模和远距离输送的进一步要求。因此,研究和开发更高电压、更大容量、热稳定性更高的环保型挤包绝缘直流电缆具有重要意义。

近年来,PP因其绝缘性能好、耐温等级高、可回收循环利用等优点而备受关注。PP和PE⁃XL的性能比较如表1所示。相较于PE⁃XL,PP力学强度较高,无需进行交联处理,因而生产工艺简单、生产成本较低、能源损耗较小,同时保持了PP本身的热塑性特性,可循环回收再利用。其次,PP熔点高,长期允许工作温度达100~120℃之间,将其用作绝缘材料时电缆的长期运行温度可提高至90℃甚至105℃。另外,PP作为非极性聚合物,在击穿场强、体积电阻率等绝缘性能方面表现优良,其在提高直流电缆载流量的同时可有效增大工作电压并降低输电损耗。综上所述,PP有望成为下一代直流电缆绝缘材料。

表1  PP和PE⁃XL性能比较



然而PP本身存在一些问题:(1)刚性较高、低温韧性较低等缺点使其无法满足直流电缆力学性能的基本要求;(2)耐老化性能差,PP长链上分布着大量不稳定的叔碳原子,它们对氧特别敏感,极易被氧化为非常活跃的叔碳自由基,继而导致PP分子链上发生链增长、链断裂等致使PP老化的现象;(3)直流电缆运行过程中,绝缘材料受到同一极性电场的长时间作用会发生空间电荷积聚并导致产生局部高电场;(4)PP导热性能较差,绝缘层内外侧存在的温度梯度会引起电场畸变,容易诱发绝缘层局部放电和电树枝放电,加速电缆绝缘老化,甚至导致绝缘击穿,发生运行事故。因此综合改善PP绝缘材料的力学性能、导热性能和介电性能(主要是抑制空间电荷的积聚)对延长电缆使用寿命、提高电缆的运行电压和工作温度具有重大现实意义。本文从分析PP用作直流电缆绝缘材料时存在的问题出发,综述了PP的改性方法(共聚改性、纳米粒子改性、共混改性和接枝改性),并对PP基绝缘材料在直流电缆领域的发展提出了展望


一、直流电缆绝缘要求及PP存在的问题

(一)力学性能

为满足直流电缆的运输、安装敷设以及运行使用的基本要求,绝缘材料必须具备一定的力学强度,包括良好的柔软性、断裂伸长率和低温耐冲击性能。然而PP材料属于高结晶度聚合物,其在工作温度范围内呈现出刚性大的特性,同时在低温环境中也表现出脆性大、易开裂的特点,无法满足上述条件,因此必须对其进行增韧改性研究。

(二)耐老化性能

直流电缆绝缘经长期使用过程中高场强和热循环的同时作用后不可避免地会逐渐老化,导致绝缘材料的力学性能、绝缘性能、击穿场强降低,从而影响电缆的可靠性和使用寿命。电缆绝缘的老化包括机械老化、电老化、热老化、化学老化等,其中引起最多关注的是电老化和热老化。虽然通过添加抗氧化剂可以在一定程度上提高PP的耐热氧老化性能, 但是鉴于抗氧化剂与PP的相容性较差、易迁移析出,并且其本身作为杂质也会影响PP的绝缘性能等,因此仅通过添加抗氧化剂来改善PP的耐老化性能已经无法满足直流电缆绝缘的寿命和可靠性要求,有必要对PP进行更进一步的改性研究。

(三)绝缘性能

空间电荷作为评价高压直流电缆质量和使用寿命的因素之一,对电缆的局部电场分布、介电强度和绝缘材料的老化有很大的影响,直流电缆绝缘材料的介电性能需要尽量抑制空间电荷的积聚,减少同极性空间电荷的注入和异极性空间电荷产生,阻碍其对绝缘材料内部及界面造成电场畸变,从而保证击穿强度和电缆寿命不受影响。

直流电缆长时间处于同种极性的电场时,电介质界面处注入电极材料中的电子、离子以及杂质电离产生的载流子等都会成为绝缘材料中的空间电荷,它们在产生后会迅速迁移并聚集形成的电荷包,即空间电荷的积聚。因此,PP应用于与直流电缆时必须对其进行改性,并尽可能抑制电荷的产生与积聚。

(四)导热性能

由于PP的导热性能较差,直流电缆运行时产生的热量不能及时散播,使得绝缘层内外侧存在温度差,即绝缘层产生了内高外低的不均匀温度场。聚合物材料的电导率随温度升高而增大,绝缘层低温外测电导率低,异极性电荷更易积聚于此,电场强度随之降低。另外,温度梯度的存在也会引起大量空间电荷的注入与迁移,进一步加大了绝缘层电场的畸变。温度梯度越大,空间电荷积累增多,电场畸变愈严重。根据之前的讨论,高温、空间电荷积累和电场畸变会影响直流电缆的正常运行和使用寿命。因此有必要改善PP的导热性能,以保障直流电缆的运行安全并延长使用寿命。


二、PP基直流电缆绝缘材料改性

基于以上PP基直流电缆绝缘材料存在的基本问题,学者们对其进行了诸多改性研究,本文综述了其中的共聚改性、纳米粒子改性、共混改性和接枝改性4种方法。
(一)共聚改性
PP的共聚改性指在丙烯单体的聚合阶段加入一种或多种其他单体(乙烯、丁烯等烯烃),并利用高效催化剂使之共同聚合形成共聚物的方法。与均聚聚丙烯(i⁃PP)相比,PP共聚物可有效提高力学性能(尤其是冲击性能)、电性能和加工性能,从而提高可靠性。在PP分子链上加入乙烯基,通过控制乙烯的比例和聚合反应条件合成了嵌段聚丙烯(b⁃PP)和无规聚丙烯(r⁃PP)。分析i⁃PP、b⁃PP、r⁃PP的应力⁃应变曲线(图1)后发现b⁃PP和r⁃PP的断裂伸长率远大于i⁃PP,说明加入乙烯单体可以大大提高PP的韧性。另外,比较三者的空间电荷分布,如图2(a)~(c)所示,b⁃PP和r⁃PP的空间电荷相较于i⁃PP有所减少。用热电激发电流(TSC)曲线峰值的陷阱能级来解释绝缘材料的空间电荷特性[图2(d)],b⁃PP和r⁃PP新的电流峰值在更高的温度下开始出现,表明b⁃PP和r⁃PP中深陷阱数量增加。而深陷阱有利于捕获空间电荷,使它们被约束在试样表面,随之产生的电场有效地阻碍了载流子的向内注入,成功抑制了空间电荷的积累。


图1  单轴拉伸应力⁃应变曲线


图2  PP在60 kV/mm直流电场下室温45 min后的空间电荷分布及TSC曲线

PPB和PPR均具有良好的热性能,熔融温度高。但PPB力学性能较差,断裂伸长率低,直流击穿强度低,不适合作为绝缘材料。而PPR具有较高的断裂伸长率和击穿强度,且其空间电荷行为优于PPB和PE⁃XL,PPR更适用于可回收直流电缆绝缘应用。
乙烯单体的引入可增加PP共聚物的韧性和冲击强度。且乙烯含量较低时,材料的直流击穿场强可保持在较高水平,体积电阻率显著提高;但当乙烯含量过高(≥5.9 %,质量分数,下同)会导致材料的直流击穿强度和体积电阻率迅速下降,介电损耗有所增大。
综上,在PP中共聚其他单体可有效改善PP的力学性能、介电性能以及绝缘性能,但是当共聚单体的含量相对较多时反而会造成劣化的影响,因此有必要控制PP共聚物中其他单体的含量。但是共聚改性难以克服的缺点就在于难以精确控制共聚单体的含量、相对分子质量及其分布、化学结构等,仍需要学者们进行深层次的探索。另外,对PP的共聚改性多用于商业生产,仅适合规模化制备,无法满足较小批量、繁多品种产品的市场需求。
(二)纳米粒子改性
在绝缘材料中添加纳米无机颗粒可有效改性其绝缘性能和耐热性能。通过添加纳米填料,可以在一定程度上改善PP材料的导热性能。利用双螺旋挤出机熔融制备了纳米填料(ZnO、CaCO3)分散良好的PP纳米复合材料,使用热导分析仪研究热导率(图3),发现基于增强的填料⁃基体相互作用,即使在含量较低的纳米填料负载下复合材料的导热性也有所提高。对比纳米粒子含量相同的PP/ZnO和PP/CaCO3纳米复合材料,前者的热导率增加更多,因此与CaCO3相比,本征热导率更高的ZnO在提高PP的热导率方面具有更大的内在潜力。


图3  纳米粒子含量对PP热导率的影响
基于纳米粒子与基体间的界面效应,纳米填料的添加还可改善PP材料的绝缘性能。通过煅烧工艺将纳米TiO2封装到氮化硼纳米片(BNNS)制备了核壳结构的TiO2@BNNS纳米填料,填入PP后得到的PP/TiO2@BNNS复合材料具有较低的温度相关电导率和较高的直流击穿强度(90 ℃时高出PP 22.2 %)。
以上,通过纳米粒子改性PP是制备PP基直流电缆的一种行之有效、前景光明的手段,但是就目前的研究来看,将产品应用于实际生活时纳米粒子的分散性仍是最亟需解决的问题。虽然通过硅烷偶联剂等表面改性纳米粒子可以使其在PP基体中均匀分散,但该过程在大规模的生产实际中却很难做到和实验室中一样的效果,不仅增加了生产工序、生产成本,还可能产生产品品控等诸多负面影响。
(三)共混改性
为了解决PP作为电缆绝缘使用时存在的高刚性和低温脆性等缺点,将PP与弹性体聚合物共混,可在保证耐热性的同时显著降低PP的模量和刚性。将PP分别与POE、SEBS弹性体熔融共混制得弹性体/PP复合材料,通过观察该复合材料的微观形貌发现这两种弹性体都在PP基体中均匀分布并且形成了一种独特的“海岛结构”(见图4),当受到外部机械力作用时,弹性体所在区域会产生较大的银纹和剪切应变带来吸收机械力冲击所产生的能量,有效抵消部分外力的作用。因此,该结构不仅使得PP原本具有的高力学强度被成功保留,还使得PP的硬度明显降低、韧性和柔顺性有所增加。


图4  不同密度PP/弹性体复合材料的扫描电子显微镜照片
通过混合PP和其他组分的共混改性工艺简单、可行性高,可在一定程度上改善PP的刚性、介电性能和绝缘性能等,但其耐低温性和耐老化性能仍不够理想。另外,共混改性PP要特别注意共混组分之间的相容性和制备工艺的稳定性,否则容易产生各相分离等缺陷导致PP内部结构不均,引起PP性能不稳定甚至劣化。
(四)接枝改性
接枝改性是在非极性的PP分子主链上引入极性的、带有不同官能团的支链或分子的1种手段(如图5所示),这些支链和分子可以通过改变PP的超分子结构、电荷传输以及热老化性能等来提高PP基电缆绝缘的介电强度、抑制空间电荷的积聚,从而提高电缆的绝缘性能。


图5  接枝侧链示意图
采用熔融接枝法将具有羰基极性官能团的马来酸酐(MAH)接枝到PP分子主链上,对比接枝产物PP⁃g⁃MAH和纯PP在65 kV/mm电场下的空间电荷分布,发现1 % MAH的接枝可以略微减少来自阴极和阳极的空间电荷注入,并随着随时间缓慢增加也看不到空间点荷包,而PP⁃g⁃2 %MAH中几乎观察不到空间电荷注入。此外,与纯PP相比,PP⁃g⁃MAH的体积电阻率随温度升高的稳定性显示出增强的改善,介电常数没有大幅度增加、介电损耗仍较低。樊林禛等选取苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝基团制备了不同含量的接枝改性PP试样PP⁃St和PP⁃MMA。相较于纯PP,PP⁃St和PP⁃MMA具有更高的力学性能和击穿性能,耐老化性能显著提升,而且随着接枝基团含量的增加,接枝PP的耐老化性能单调提升。将PP和抗氧化剂基团受阻酚(HP)交联,接枝的HP一方面可作为自由基清除剂提供氢以中和自由基并终止降解循环,另一方面也可以作为交联剂参与交联反应形成3D网络结构,从而限制合成的PP⁃HP共聚物中的热分解自由基和电荷传输。PP⁃HP的温度上限扩展至190 ℃,在该温度下加热后的共聚物表现出比未经任何热处理的PP更好的介电性能。
接枝改性克服了共聚/共混改性中存在的组分难相容的缺点,并避免了纳米粒子改性中极易发生的纳米粒子团聚问题,对PP力学性能、介电性能、绝缘性能和耐老化性能的提升更加综合且稳定。但是其也存在着环境污染严重、后处理工序复杂、工业化生产困难等缺点,未来仍需科研人员们继续研究改良。


三、结语

随着对直流电缆输电需求的不断增加,挤包绝缘直流电缆在未来电网中应发挥更加重要的作用。考虑到热塑性PP基材料的优势,可回收的PP基绝缘材料在未来的直流电缆绝缘材料中具有广阔的潜力。然而PP存在的刚性大、低温脆性大、导热能力低的不足使其无法满足直流电缆绝缘所需的力学、绝缘和导热性能的基本的要求,因此必须对其进行改性才能在实际中有所应用,常用的改性方法有共聚改性、纳米改性、共混改性和接枝改性,这些方法可在不同程度上提高PP的1项或多项性能,如抑制空间电荷的注入与积聚、提高击穿场强和/或提高热导率,以及增大拉伸强度、断裂伸长率等。

目前关于PP基直流电缆绝缘材料的实验性国内外的研究都很多,但其中的大多数仍无法满足实际应用的需求,仍存在一些急需解决的关键科学问题,未来仍需要继续开展PP基直流电缆绝缘的自主研发和性能提升研究:

(1)空间电荷的产生、传输、积累和耗散特性对直流电缆的电气性能起着至关重要的作用,虽然目前各种改性方法都被大量实验证实能够抑制空间电荷的注入和/或迁移,但鉴于聚合物绝缘材料结构的复杂,关于空间电荷的相关机理仍未形成统一的认知,空间电荷的检测手段也有待于继续提高。因此应进一步系统性地研究可回收PP基直流电缆绝缘材料的空间电荷行为;

(2)PP基直流电缆绝缘材料在极端运行条件下的整体性能需要研究,包括力学柔韧性、高温完整性、低温度电阻率等,特别是对于更高的直流电压水平和更高的工作温度,增强的电性能和绝缘性能需要进一步研究,并综合评估PP基绝缘材料的性能和寿命,以辅助PP基直流电缆的设计和制造。
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